| 1 引言
一直以来，铅锡合金作为电子工业的主要封接材料，在电子部件装配上占主导地位。然而铅及铅化合物属剧毒物质，对人体及牲畜具有极大的毒性。尤其是近年来随着人们环保意识的增强和对于自身健康的关注，铅污染越来越受到人们的重视。
2003年7月13日，欧盟正式颁布WEEE/RoHS 法令，并明确要求其所有成员国必须在2004年8月13日以前将此指导法令纳入其法律条文中。该法令严格要求在电子信息产品中不得含有铅、汞、镉（cadmium）、六价铬（hexavalent chromium），多溴联苯（polybroominated biphenyls PBB）及多溴二苯醚（polybrominated diphenyls ethers PBDE）。
严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅焊接提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。但在工艺方法上，无铅焊料还存在很多缺点和不足，急需解决。
目前，国内关于无铅焊料和无铅钎料的专利共有69条，从中可以看出我国自己的专利申请速度在不断加快。多数专利是在主要元素基础上，通过添加微量元素来改善焊料的性能，但有的专利由于组元太多，在生产中会产生困难。同时，尽管现在有很多专利，但是这些专利范围的成分还没有达到最佳性能，不能满足所有要求。
2 无铅焊料的三大弱点
自欧盟颁布WEEE/RoHS法令以来，世界各国对无铅焊料都进行了大量的研究，无铅焊接技术也得到了长足的发展。但无铅焊料相对于Sn-Pb焊料而言仍存在三大不可忽视的弱点。
2.1 浸润性差
焊接的浸润性不良主要表现为焊锡不扩展，焊锡的流动性差，焊锡没有布满整个焊盘而缺焊。浸润性较差，带来以下几方面的不足：
⑴容易产生接合不良；
⑵为提高浸润性而对操作温度要更高；
⑶为提高浸润性而使用高活性的助焊剂，会导致焊点可靠性降低。
2.2 熔点高
无铅焊料普遍比Sn-Pb焊料的熔点高出30℃以上，由此会带来：对于耐热性较差的元器件容易造成热损伤；容易导致平面基板弯曲变形。
2.3 金属溶解速度快
金属溶解速度过快会导致以下几方面的问题。
⑴焊池中焊料由于溶铜、溶铅容易受到污染；
⑵被焊的基体易溶入到焊料中（例如铜细丝的溶解断裂）；
⑶焊接时金属间化合物生长过剩；
⑷溶焊、回流焊的焊池材料因为金属溶解而被腐蚀，导致过早报废。
3 推荐使用的几种无铅焊料
日本及欧盟给出了目前在几种不同焊接工艺中可替代锡铅焊料的最佳无铅焊料，如表1所示。
3.1 Sn-Ag-Cu系
在几个候选合金系统中，Sn-Ag-Cu系是新一代代表性焊料，并正在世界范围内推广使用。这种合金具有优良的物理性能和高温稳定性，因此也成为各种无铅焊接工艺中的首选候补焊料。以下为几种推荐使用的Sn-Ag-Cu焊料配比。
⑴ Sn96.5Ag3Cu0.5（日本，JEITA推荐）；
⑵Sn95.5Ag3.8 Cu0.7（欧盟，IDEALS推荐）；
⑶Sn95.5Ag3.9 Cu0.6 （Sn95.5Ag4.0Cu0.5 ，美国，
NEMI推荐）。
有关无铅Sn-Ag-Cu合金焊料，在国内就有14 个、美国约22个已授权的专利[1]。
3.1.1 Sn-Ag-Cu优点
⑴由于合金中弥散分布有微细的Ag 3Sn和Cu6Sn5等金属间化合物强化相，因此可实现优良的机械性能和高温稳定性；
⑵溶化温度区间（固相线和液相线的温度差）窄；
⑶Sn-Ag-Cu焊料可以满足各种形状需要，包括焊条、焊丝、焊球等；
⑷与镀Pb元器件兼容较好，由溶Pb引起的焊点剥离情况比其他无铅焊料少。
3.1.2 Sn-Ag-Cu缺点
⑴熔点比Sn-Pb共晶合金高，这是制约这种无铅焊料推广应用的技术瓶颈；
⑵浸润性比Sn-Pb焊料差。对于双面基板的组装，需要采取措施提高通孔的浸润性，如控制波峰焊参数，采用氮气保护性气氛等都相当有效 [2]；
⑶熔点高，导致它与现在广泛使用的基板材料不相容，而且返修也不得不采用高温，这将大大增加基板损坏的可能性；
⑷慢冷时焊接处容易形成孔洞，如图1所示。
空洞的出现与焊料本身的强度关系不大，通过改善焊接工艺一般在焊态可以避免，随着服役过程的热力循环，空洞逐渐发生和发展。有研究认为，空洞的形成与焊料与导线及焊料与基板的界面状态有关 [3]。
3.2 Sn-Cu系
Sn-Cu系焊料价格便宜，从经济角度来说是不可多得的熔焊用焊剂。这种合金由于形成Cu6Sn 5的微细弥散相而获得很高的初期强度，目前是波峰焊及手工焊中推荐使用的无铅焊料的第二替补。但当温度超过100℃，弥散相会变粗大。因此，Sn- Cu焊料的热疲劳和可靠性等还有待证实。目前这种焊料还不宜用于高可靠要求的组装场合。为了改善其可靠性，可添加Ag，Au，Ni等第3元素，使组织微细化、稳定化。由于合金的熔点在227℃以下，钎焊条件与传统的Sn-Pb相比变化不大。但由于存在基板的耐热性以及与镀Pb元器件的兼容性等问题，需要进一步改善。
3.2.1 Sn-Cu优点
⑴材料价格便宜，Cu矿产资源丰富；
⑵慢冷时焊接处表面的孔洞较少。
3.2.2 缺点
⑴熔融温度高。Sn-Cu系焊料的熔融温度比Sn- Ag-Cu合金焊料要高出约10℃；
⑵浸润性较Sn-Ag-Cu焊料差，仅限于单面基板上的熔焊等应用；
⑶耐高温性能较差；
⑷和Cu基体结合的界面处不平整，容易形成克根达耳孔洞[4]；
⑸与镀Pb元器件兼容性差（易出现热断裂）；
⑹电镀Sn-Cu时，在某些基板上有可能出现晶须而在密集线路之间发生短路（如图2所示）。
3.3 Sn-Zn（-Bi）系
在几种常见的无铅焊料中，Sn-Zn共晶焊料的熔点与Sn-Pb焊料最为接近，因此目前对于Sn-Zn焊料的研究也较为广泛。
目前在欧美等国，Sn-Zn焊料已经实用化，日本厂家则通过改良焊剂，在大气中钎焊，已达到不亚于Sn-Pb焊料的组装效果。今后，将进一步通过耐蚀性的评价等，提高可靠性，加以推广。Sn-Zn系焊料与其他含Bi焊料同样，与Sn-Pb电镀层之间也存在兼容性问题。目前，添加3%Bi的Sn-Zn合金已达到实用化，但二次返修时，会发生类似脱焊的现象。对焊料的最佳成分组成仍需要进一步研究，但在不降低浸润性的范围内Bi含量越低越好，以提高焊接的可靠性 [5]。
3.3.1 Sn-Zn优点
⑴Sn-Zn系焊料的熔点大致在198℃，与现在通用的Sn-Pb共晶焊料的熔点183℃很接近，两者的工艺设备可以共享；
⑵溶化温度区间（固相线和液相线的温度差）窄；
⑶原材料价格便宜，而且矿产资源丰富；
⑷连接强度高。
3.3.2 Sn -Zn缺点
⑴Zn较活泼，容易氧化腐蚀，必须在氮气等非活性气氛中进行回流焊；
⑵浸润性极差，这是阻碍Sn-Zn合金焊料应用的主要原因之一（目前已有通过对Sn-Zn的合金化改性来改善其浸润性，并取得了一定效果 [6-7]。并已有实验证明，在乙醇-松香中加入少量SnCl 2作为助焊剂可大大改善Sn-Zn对铜的浸润性[8] ）；
⑶Cu基体接合部位抗高温高湿强度较弱，原因是Sn-Zn焊料与Cu的结合界面形成很薄的Cu-Zn化合物层，在150℃时，界面反应快速进行，Cu- Zn化合物层容易受到侵蚀穿孔，Sn向Cu中扩散，在形成Sn-Cu化合物层的同时产生许多空洞 [4]。
3.4 Sn-Ag-In-Bi系
目前研究的无铅焊料主要是Sn-Ag系合金，由于其优良的高温稳定性和可操作性而被作为首选的替补焊料。但是熔点过高始终是Sn-Ag合金的一个致命弱点。而在Sn中添加适量的In和Bi则可有效地降低合金熔点，并改善浸润性。但由于Bi是半金属，又脆又硬，如果形成粗大的组织会使机械性能劣化。焊点的连接强度会随Bi添加量的增加而降低[9]。另外，添加过多的金属Bi会明显降低金属延伸率[10]。
在Sn-Ag系合金中添加In同样能使合金的熔点降低，而对机械性能影响较小。合金强度随In添加量的增加而逐渐提高，而蠕变性则在In质量分数为3%时最好，过量或不足都会使该性能下降。
3.4.1 Sn-Ag-In-Bi优点
⑴In，Bi可以大幅降低焊料熔点（接近Sn-Pb 焊料）；
⑵可靠性高，连接强度高（略强于Sn-Pb焊料）。
3.4.2 缺点
⑴贵（金属In的价格太高）；
⑵ 8In的合金焊料在温度循环试验中表现出界面凹凸异常的现象；
⑶与镀Pb元器件兼容性差，易由溶Pb引起焊点剥离。同时对双面通孔基板使用无铅焊料进行波峰焊时产生了焊点剥离的严重问题，如图3所示， Bi含量高的合金开裂现象最为严重。
简单分析无铅焊料通孔焊环面填锡体所发生的开裂情形，其原因应该是无铅焊料在X，Y方向（平行板面方向）的热膨胀系数大于基板，而基板在Z 方向（垂直板面方向）的热膨胀系数又大于无铅焊料，于是在冷却收缩过程中会受到双重剪应力作用，而导致开裂现象的产生，如图4所示。
4 总结
在欧盟颁布WEEE/RoHS法令后，采用无铅组装已成为电子封装产业的世界性潮流，近一两年无铅化电子产品大量面世。但与传统Sn-Pb焊料相比，目前所大量采用的无铅焊料仍然存在浸润性差、熔点高、金属融解速度快这三个不可忽视的弱点。而国际上推荐使用的几种无铅焊料在价格、浸润性、稳定性等方面虽然各有优势，却很难形成统一，至今仍未找到一种可以在各方面超越并替代Sn-Pb焊料的合金系统。各类新型无铅焊料的设计与研制，可焊性与可靠性研究，相关焊接工艺的研究均是当前无铅焊料研究工作中的几大前沿课题。
我国对无铅化的研究全面落后于欧美与日本。一方面，日本一直在无铅焊料的生产和应用上占据国际领先位置；另一方面，WEEE/RoHS法令颁布后欧洲大规模投入研究，已经在其内部形成巨大的市场。所以我国的电子制造行业必须密切关注国际无铅化焊料的研究进展，在科研方面加大力度，加大对无铅化产业的投入，增强我国电子产品的国际竞争力，提高我国产品市场占有率。 | 
